五招让娃爱喝水 营造乐趣让喝水变成游戏
Organik kimyada baz? atom halkalar?n?n yap?s? beklenenin üstünde kararl?d?r. Doymam?? ba?lar, yal?n elektron ?iftleri veya bo? orbitallerden olu?an konjüge bir halkan?n konjüge olmas?ndan beklenecek kararl?l?ktan daha yüksek bir kararl?l?k g?sterme ?zelli?ine aromatiklik (veya aromatisite) denir. Aromatiklik, halkasal delokalizasyon ve rezonans?n bir belirtisi olarak da dü?ünülebilir.[1][2][3]
Aromatikli?in nedeni genelde, halkasal düzenlenmi? ve birbirlerine alma??k olarak tek ve ?ift ba?larla ba?l? atomlar etraf?nda elektronlar?n serbest?e d?nebilmesine ba?lan?r. Bu ba?lar birbirinin ayn? olup her biri tek ve ?ift birer ba??n birle?imi olarak dü?ünülebilir. Aromatik halkalar hakk?ndaki bu yayg?n model, ?rne?in benzenin alma??k tek ve ?ift ba?lardan olu?an alt? kenarl? bir halka (sikloheksatrien) oldu?u fikri, Kekulé taraf?ndan geli?tirilmi?tir (bak?n?z a?a??da tarih k?sm?). Benzen modeli iki rezonans bi?iminden olu?maktad?r, bunlar ?ift ve tek ba?lar?n birbiriyle yer de?i?tirmesine kar??l?k gelir. Yüklerin delokalizasyonu g?z ?nüne al?nmazsa benzinin asl?nda oldu?undan ?ok daha az kararl? olmas? beklenir.
Teori
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]
Rezonans diyagramlar?nda ?ift ba?l? ok, iki yap?n?n ayr? varl?klar olmad???n?, sadece birer olas?l?k oldu?unu belirtir. Bu ?ekillerin hi?biri as?l bile?i?in do?ru bir temsili de?ildir, ikisinin hibriti (ortalamas?) bile?i?in ger?ek yap?s?n? en iyi yans?t?r. C=C ba?? C-C ba??ndan daha k?sad?r ama benzen molekülü tam bir alt?gendir, alt? karbon-karbon ba??n?n her biri ayn? uzunlu?a sahiptir, bu uzunluk tek ve ?ift ba?lar?n uzunlu?unun aras?ndad?r.
Daha iyi bir betimleme, halkan?n alt?nda ve üstünde e?it bir ?ekilde da??lm?? bir π-ba? ile elektron yo?unlu?unun e?it bir ?ekilde da??lm?? oldu?u dairesel π ba?lar?d?r. Bu model, elektron yo?unlu?unun aromatik halka i?indeki da??l?m?n? daha iyi betimler.
Karbon ?ekirdekleri aras?ndaki hayal? ?izgi üzerinde bulunan elektronlar taraf?ndan meydana gelen tek ba?lara σ-ba?lar? denir. ?ift ba?lar bir σ-ba?? ve bir π-ba??ndan olu?ur. π-ba?lar?, atomik p-orbitallarinin halka düzleminin alt? ve üstünde ?rtü?mesinden meydana gelir. A?a??daki ?izimler bu p-orbitallerinin konumlar?n? g?sterir.
Atomlar?n düzleminin d???nda bulunduklar? i?in bu orbitaller birbirleriyle serbest?e etkile?ebilir ve delokalize olabilir. Bu demektir ki, tek bir karbon atomuna ba?l? olmak yerine, her bir elektron halkadaki alt? atom taraf?ndan payla??l?r. Dolay?s?yla, her karbon atomu ile ?ift ba? kurmaya yetecek kadar elektron yoktur, ama "fazlal?k" elektronlar halkadaki tüm ba?lar? e?it derecede gü?lendirirler. Meydana gelen moleküler orbitalde π simetrisi vard?r.
Tarih
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]Aromatik s?zcü?ünün kimyasal bir terim olarak ilk kullan?m?, 1855'te August Wilhelm Hofmann taraf?ndan yaz?lan, fenil radikali i?eren bile?ikler hakk?nda bir makalede olmu?tur.[4] Aroma s?zcü?ünün kokular i?in kullan?lan bir terim oldu?u dü?ünülürse ve aromatik terimi ger?ekten e?er ilk defa bu yay?nda kullan?ld?ysa, sadece bir k?sm? kokulu olan bir grup bile?ik i?in Hoffman'?n bu terimi bir s?fat olarak kullanmas?n?n nedeni bilinmemektedir. En kokulu organik bile?ikler terpenlerdir ve bunlar kimyasal anlamda aromatik de?ildir. Ama, terpen ve benzenoid bile?iklerin kimyasal bir ortak ?zelli?i vard?r, ?o?u alifatik bile?ikten daha yüksek bir doymam??l?k endeksleri vard?r. Hofmann bu iki kategori aras?ndaki ayr?ma dikkat etmemi? olabilir.
Benzen i?in sikloheksatrien yap?s? ilk defa August Kekulé taraf?ndan 1865'te ?nerilmi?tir. Bunu izleyen ony?llar zarf?nda ?o?u kimyac? bu ?nerilen yap?y? kabul etmi?tir, ?ünkü bu yap? aromatik kimyada bilinen ?o?u izomerik ili?kileri a??klamaktayd?. Ancak, bu doymam?? bile?i?in neden kat?lma reaksiyonlar?nda az tepkidi?i anla??lamayan bir olguydu.
Elektronun ka?ifi J. J. Thomson, 1897 - 1906 aras?nda, benzendeki karbonlara aras?nda ü? e?de?er elektron oldu?u g?rü?ünü geli?tirdi.
Benzenin istisnai kararl?l???n?n bir a??klamas? Robert Robinson'a atfedilir. Robinson, 1925'te ilk defa,[5] düzenlerinin bozulmas?na diren? g?steren alt? elektronlu gruplar i?in aromatik alt?l? terimini kullanm??t?r.
Asl?nda bu teori daha eskiye, 1922'de Ernest Crocker[6] arac?l???yla Henry Edward Armstrong'a dayan?r. Armstrong, 1890'da yay?nlad??? bir makalede "(alt?) merkezcil afiniteler bir daire i?inde etkir ... benzen bir ?ifte halka olarak tarif edilebilir ... ve kat?lmal? bir bile?ik olu?unca i? afinite halkas? bozulur, kendilerine bir ?ey eklenmeyen biti?ik karbonlar zorunlu olarak etilenik hale ge?erler" demi?tir.[7]
Burada Armstrong en az d?rt modern kavrama de?inmektedir. Birincisi, "afinite" dedi?i ?ey günümüzdeki elektron olarak adland?r?l?r. konjugasyonu bozulan (ikinci kavram) bir Wheland ara ürünü yoluyla (ü?üncü kavram) meydana gelen elektronik aromatik substitusyonu (d?rdüncü kavram) betimlemektedir . ?? halkay? temsil etmek i?in halka üzerine C sembolünü kullanarak Eric Clar'?n notasyonuna ?ncülük etmi?tir. Armstrong "afinite"lerin sadece noktasal tanecikler olmad?klar?n?, bir y?nleri oldu?unu da fark etmi? ve benzen halkas?na sübstitüentler eklenmesinin "afinite"lerin da??l?m?n?n de?i?tirdi?ini ifade etmi?tir (bir cisimdeki elektrik yükün da??l?m?n?n ba?ka bir cisim yakla?t?r?lmas?yla de?i?mesi gibi). Bu g?rü?leri ile dalga mekani?inin temel kavramlar?n? ?ng?rmü? oldu?u da iddia edilmi?tir.
Kararl?l???n veya aromatikli?in, kuantum mekanik k?keni ilk defa 1931'de Hückel taraf?ndan modellenmi?tir. Ba? elektronlar?n? sigma ve pi elektronlar? olarak ay?ran ilk ki?i olmu?tur.
Aromatik (aril) bile?ikleri ?zellikleri
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]Aromatik (aril) bir bile?ik belli ?zellikleri olan bir grup kovalent ba?l? atom i?erir:
- Genelde alma??k tek ve ?ift kovalent ba? düzeninden olu?mu?, Delokalize bir konjüge π sistemi.
- Sisteme ait tüm atomlar?n ayn? düzlemde oldu?u e?düzlemli bir yap?.
- ?ift say?l? ama d?rdün kat? olmayan say?da delokalize π elektronlar?. Bu, Hückel kural? olarak adland?r?l?r.
Benzenin aromatik (ü? ?ift ba? i?in 6 elektron) olmas?na kar??n, siklobutadien de?ildir, ?ünkü delokalize elektron say?s? 4'tür ki bu tabii 4'ün bir kat?d?r. Siklobutadienür (-2) iyonu, oysa, aromatiktir (6 elektron). Aromatik bir sistemdeki bir atom, sisteme ait olmayan elektronlara sahip olabilir, bunlar 4n+2 kural?nda i?in g?z ?nüne al?nmaz. Furan molekülündeki oksijen atomunda sp2 hibridizasyonu vard?r. Bir yal?n ?ift π sistemine dahildir, ?bürü ise halkan?n düzlemi i?indedir (di?er konumlardaki C-H ba??na benzer ?ekilde). Alt? π elektronu vard?r, dolay?s?yla furan aromatiktir.
Aromatik moleküller tipik olarak ileri derecede kimyasal stabilite (kararl?l?k) g?sterirler, aromatik olmayan moleküllere k?yasla. Aromatik olabilen bir molekül, aromatik olabilmek i?in elektronik veya ?ekilsel (konformasyonel) yap?s?n? de?i?tirir. Bu fazladan stabilite molekülün kimyas?n? de?i?tirir. Aromatik bile?ikler elektrofilik aromatik substitusyona ve nükleofilik aromatik substitusyona u?rayabilirler, ama karbon-karbon ?ift ba?lar?nda olan türden, elektrofilik ekleme tepkimeleri olmaz.
Aromatik bir molekülde dola?an π elektronlar? halka ak?mlar? meydana getirir, bunlar d??ar?dan uygulanan bir manyetik alana (NMR'de oldu?u gibi) kar?? kor. Aromatik halka düzlemindeki protonlar?n NMR sinyali, aromatik olmayan sp2 karbonlar?nkine k?yasla daha dü?ük manyetik alan de?erlerine do?ru kayar. Bu, aromatikli?i belirlemenin ?nemli bir yoludur. Ayn? mekanizma ile halka ekseni üzerinde yer alan protonlar?n sinyali daha yüksek alan de?erlerine kayar.
Aromatik moleküller π-π istiflenmesi yoluyla birbirleriyle etkile?ebilirler: π sistemleri "yüz-yüze" gelerek birbirleriyle ?rtü?ürler. Aromatik moleküller ayr?ca "yüz-kenara" da etkile?ebilirler: halka atomlar?ndaki sübstitüentlerin üzerindeki ufak pozitif yük, ?bür moleküldeki aromatik sistemdeki ufak negatif yük taraf?ndan ?ekime u?rar.
4n say?da π elektronu i?eren düzlemsel tek halkal? moleküller antiaromatik olarak adland?r?l?r ve bunlar genelde karars?zd?r. Antiaromatik olabilecek moleküller elektronik veya ?ekilsel (konformasyonel) yap?lar?n? de?i?tirerek bu halde olmama, yani aromatik olmama, e?ilimi g?sterirler. ?rne?in, siklooktatetraen düzlemsel yap?s?n? bozarak biti?ik ?ift ba?lar aras?ndaki π ?rtü?mesini yok eder. Bir di?er ?rnek siklobutadien'dir; bu molekül asimetrik dikd?rtgen bir yap? olu?turur, tek ve ?ift ba?lar alma??k olmalar?na ra?men tek ba?lar ?ift ba?lardan olduk?a daha uzundur, bunun sonucu uygunsuz p-orbital ?rtü?mesi azal?r. Dolay?s?yla siklobutadien aromatik de?ildir; simetrik kare ?ekle etki edecek antiaromatik destabilizasyona k?yasla, asimetrik bi?iminin gerginli?i daha tercihlidir.
Aromatik bile?iklerin ?nemi
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]Aromatik bile?ikler endüstride ?nemli yere sahiptir. Hidrokarbonlar?n en ?nemlileri aras?nda benzen, toluen, orto-ksilen ve para-ksilen say?labilir. Dünya ?ap?nda her y?l yakla??k 35 milyon ton aromatik bile?ik üretilir. Petrol rafinasyonu veya k?mür katran?n?n dam?t?m? ile Karma??k kar???mlardan elde edilirler. Bu bile?iklerden stiren, fenol, anilin, polyester ve naylon gibi ?nemli kimyasallar ve polimerler üretilir.
Ba?ka aromatik bile?ikler tüm canl?lar?n biyokimyas?nda anahtar rollere sahiptir. Proteinleri olu?turan 20 amino asitten ü?ü, fenilalanin, triptofan ve tirozin, aromatiktir. Ayr?ca, DNA ve RNA'ki nükleotitler (adenin, timin, sitozin, guanin, urasil) aromatik pürin ve pirimidin türevleridir. Hem grubu 22 π elektronundan olu?an bir aromatik sistem i?erir, klorofilde de benzer bir aromatik sistem vard?r.
Aromatik bile?ik tipleri
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]Aromatik bile?iklerin ?ok büyük ?o?unlu?u karbon i?erir ama hidrokarbon olmak zorunda de?ildirler.
Hetrosiklikler
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]Heterosiklik aromatiklerde (heteroaromatlar), aromatik halkan?n bir veya daha fazla atomu karbondan ba?ka elementtir. Bu durum halkan?n aromatikli?ini azaltabilir ve dolay?s?yla (furan molekülünde oldu?u gibi) reaktivitesini art?r?r. Ba?ka ?rnekler aras?nda piridin, pirazin, imidazol, pirazol, oksazol, tiyofen ve bunlar?n benzen eklemeli türevleri (?rne?in benzimidazol) say?labilir.
Polisiklikler
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]Polisiklik aromatik hidrokarbonlar, biti?ik iki kom?u karbonun payla??lmas? sonucu birbiriyle kayna?m?? iki veya daha ?ok basit aromatik halkadan olu?ur. ?rnek olarak naftalen, antrasen ve fenantren say?labilir.
Sübstitüent aromatikler
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]?o?u kimyasal bile?ikteki aromatik halkaya ba?ka ?eyler eklidir. ?rnek olarak trinitrotolüen (TNT), asetilsalisilik asit (aspirin), parasetamol ve DNA'daki nükleotitler g?sterilebilir.
Atipik aromatik bile?ikler
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]Aromatiklik iyonlarda da g?rülebilir: siklopropenil katyonu (2e sistem), siklopentandienil anyonu (6 e sistem), tropilyum iyonu (6e) ve siklooktatetraen dianyonu (10e). Tropon gibi non-benzenoid bile?iklerin aromatik ?zellikler oldu?u ?ne sürülmü?tür. Siklofanlar olarak adland?r?lan bir bile?ikler s?n?f?nda aromatik ?zellikler s?n?rda g?rülür.
Homoaromatiklikte aromatiklikli?in ?zel bir hali g?rülür, bunda tek bir sp3 hibritle?mi? karbon atomu konjügasyonu bozmu?tur. Benzendeki karbon yerine ba?ka bir element gelince, ?rne?in borabenzen, silabenzen, germanobenzen, stannabenzen, fosforin veya pirilyum tuzlar?nda oldu?u gibi, aromatiklik korunur.
Aromatiklik karbondan olu?mayan bile?iklerde de g?rülür. Benzene benzer inorganik 6 üyeli halkal? bile?ikler sentezlenmi?tir. Silikazin (Si6H6) ve borazin (B3N3H6) yap?sal olarak benzene benzerdir, benzendeki karbon atomlar?n?n yerini ba?ka elementler alm??t?r. Borazinde boron ve azot atomlar? halka etraf?nda alma??rlar.
Metal aromatikli?inin alüminyumun baz? metal kümelerinde bulundu?u dü?ünülmektedir. M?bius aromatikli?i, M?bius ?eridine benzer ?ekilde, baz? halkasal moleküler orbital sistemlerinin bir yar?m burgu i?ermesinde g?rülür. Bu sistemler pπ atomik orbitallerinden olu?ur ve 4n say?da elektron i?eren kapal? y?rüngeleri vard?r. Burgu sol-elli veya sa? elli olabilece?i i?in meydana gelen M?bius aromatikleri dissimetrik veya kiral olur.
Kaynak?a
[de?i?tir | kayna?? de?i?tir]- ^ Schleyer, P. v. R. (2001). "Aromaticity (Editorial)". Chemical Reviews. Cilt 101. ss. 1115-1118..
- ^ Balaban,A. T., Schleyer, P. v. R., Rzepa, H. S. (2005). "Crocker, Not Armit and Robinson, Begat the Six Aromatic Electrons". Chemical Reviews. Cilt 105. ss. 3436-3447.
- ^ Schleyer, P. v. R. (2005). "Introduction: Delocalization-π and σ (Editorial)". Chemical Reviews. Cilt 105. ss. 3433-3435..
- ^ Hofmann,A.W. (1855). "On Insolinic Acid". Proceedings of the Royal Society. Cilt 8. ss. 1-3.
- ^ Armit, J.W., Robinson R. (1925). "CCXI.—Polynuclear heterocyclic aromatic types. Part II. Some anhydronium bases". Journal of the Chemical Society, Transactions. Cilt 127. ss. 1604-1618. 27 May?s 2020 tarihinde kayna??ndan ar?ivlendi21 May?s 2010.
- ^ Ernest C. Crocker (1922). "Application of the Octet Theory to Single-Ring Aromatic Compounds". J. Am. Chem. Soc. Cilt 44. ss. 1618-1630. 27 May?s 2020 tarihinde kayna??ndan ar?ivlendi21 May?s 2010.
- ^ Armstrong, H.E. (1890). "The structure of cycloid hydrocarbons". Proceedings of the Chemical Society. Cilt 6. Londra. ss. 95 - 106. 16 Ekim 2019 tarihinde kayna??ndan ar?ivlendi21 May?s 2010.
